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近年我國大氣環(huán)境形勢日趨嚴(yán)峻，以臭氧、PM2.5和酸雨為特征的區(qū)域性復(fù)合型污染日益突出，區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)大范圍空氣重污染現(xiàn)象日益增多，尤其以京津冀和華北更為顯著，嚴(yán)重制約社會發(fā)展、威脅人們身體健康。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是形成PM2.5和生成臭氧的重要前驅(qū)物。而煉化企業(yè)裝置生產(chǎn)運(yùn)行過程中可能產(chǎn)生有組織或無組織的VOCs排放，造成環(huán)境污染。為貫徹《落實(shí)大氣污染防治行動計(jì)劃》(大氣十條)，國家環(huán)保部先后下發(fā)《關(guān)于印發(fā)(石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案)的通知》和《關(guān)于印發(fā)(石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南)及(石化企業(yè)泄漏檢測與修復(fù)指南)通知》，國家環(huán)保部規(guī)定自2016年1月4日各地方政府開始實(shí)施《揮發(fā)性有機(jī)物排污收費(fèi)試點(diǎn)辦法》。煉化行業(yè)開展VOCs摸底排查、回收治理、削減排放工作已成為企業(yè)開展環(huán)保工作的重點(diǎn)。

1 VOCs的定義及危害

1.1 VOCs的定義

VOCs即揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile OrganicCompounds)簡稱，石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中定義為參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機(jī)化合物。

1.2 VOCs的危害

1.2.1對環(huán)境的危害

沒有VOCs時，環(huán)境空氣中NO、NO2和O3存在平衡，環(huán)境空氣中會存在臭氧但濃度很低。

O3+NO---NO2+O2

無VOCs時環(huán)境空氣平衡反應(yīng)機(jī)理見圖1。

VOCs是促進(jìn)臭氧和PM2.5生成的主要前驅(qū)物質(zhì)。

同時大多數(shù)的有害性空氣污染物(HAPs)都屬于VOCs，也就是同時具有光化學(xué)活性和有毒有害性。

1.2.2對企業(yè)的危害

企業(yè)VOCs排放的增加，首先不僅污染大氣環(huán)境而且導(dǎo)致企業(yè)加工損失增加，影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益;其次，容易發(fā)生安全事故，VOCs泄漏量大時容易產(chǎn)生火災(zāi)爆炸事故影響裝置安全生產(chǎn);第三，容易對現(xiàn)場操作人員造成職業(yè)危害，如苯系物等致癌物質(zhì)泄漏嚴(yán)重影響職工身體健康。

2煉化企業(yè)VOCs排放現(xiàn)狀分析

煉化企業(yè)VOCs排放主要分為有組織排放和無組織排放兩大類。石化行業(yè)污染物歸類解析見圖3。

其中有組織排放可以分為以下幾類：

a)工藝有組織排放。

b)燃燒煙氣排放(主要指鍋爐、加熱爐等設(shè)施燃燒煙氣)。

c)火炬排放。

無組織排放主要有以下幾類：

a)工藝無組織排放(焦化裝置切焦過程)。

b)生產(chǎn)裝置設(shè)備動、靜密封點(diǎn)泄漏。

c)油品及化工原材料儲罐呼吸與泄漏及儲存與調(diào)和過程逸散損耗。

d)油品及化工原材料裝卸過程逸散損耗。

e)污水處理廠廢水收集、處理和處置過程逸散。

f)采樣過程排放。

g)冷卻水和循環(huán)水冷卻系統(tǒng)釋放。

h)非正常工況(開停工及檢修過程)排放。

i)事故排放。

j)固體物料堆放和裝卸釋放。

基于遙感監(jiān)測估算，煉油廠VOC排放量約占其產(chǎn)量的0.05%～0.2%。1990—2010年歐美35座煉油廠VOC排放系數(shù)(VOC排放總量與其總產(chǎn)量的比值)的遙感監(jiān)測中位值為0.10%一0.12%，2000年以來煉油廠VOC排放系數(shù)的SOF(可溶性有機(jī)成分)監(jiān)測值為0.03%～0.1%。歐盟多家大型綜合性煉油廠的紅外遙感測量結(jié)果顯示煉油廠原油及產(chǎn)品罐區(qū)、裝置區(qū)(設(shè)備與管閥件泄漏)、焦化裝置、廢水處理及火炬的VOCs排放分別占31%一61%、25%～33%、23%、10%一18%和2.25%一3.2%。歐盟油氣加工污染控制最佳可用技術(shù)參考文件建議設(shè)備與管閥件泄漏、原油和產(chǎn)品貯罐、裝卸設(shè)施和廢水處理場分別占煉油廠VOC排放總量的20%一50%、20%。40%、5%。10%和5%～30%。

3濟(jì)南煉化VOCs排放的治理措施

3.1 針對有組織排放開展的治理措施

煉化企業(yè)的有組織排放種類較少，基本處于可控狀態(tài)，有組織排放的VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)完全達(dá)到甚至低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。中國石化濟(jì)南分公司近年對有組織排放開展的治理措施如下。

a)催化裝置增上煙氣脫硫、脫硝環(huán)保裝置，降低催化煙氣中的sox和NO。，增上在線監(jiān)測儀表及時監(jiān)視外排煙氣情況，降低催化裝置的VOCs排放量。

b)先后組織對各裝置加熱爐進(jìn)行改造，加熱爐燃燒器采用更新低氮燃燒火嘴降低煙氣中的NOx，燃料氣采用裝置自產(chǎn)并經(jīng)過脫硫后的凈化干氣和外購少量的天然氣，減少煙氣中的SOx。加強(qiáng)加熱爐燃燒運(yùn)行監(jiān)控，優(yōu)化加熱爐操作確保較高的燃燒效率，降低燃料氣消耗同時減少VOCs排放。

3.2針對無組織排放開展的治理措施

煉化企業(yè)VOCs治理的難點(diǎn)是各生產(chǎn)裝置的無組織排放。煉油廠VOCs排放源主要包括各類貯罐的呼吸、污水處理系統(tǒng)等開放空間逸散、煉油裝置設(shè)備與關(guān)鍵泄漏、焦化裝置冷焦和切焦、輕質(zhì)油品裝車過程油氣揮發(fā)、停工檢修廢氣排放、換熱器滲漏的輕物料經(jīng)由循環(huán)水冷卻塔逸散排放及一些放空工藝尾氣。因?yàn)槎鄶?shù)無組織排放源強(qiáng)在不同工況波動較大，部分源的排放位置不固定;部分源無規(guī)則排放口;部分源為連續(xù)排放;而部分源為間歇排放。這些無組織排放源數(shù)以萬計(jì)、分散且排放無規(guī)則決定了煉油廠VOCs排放監(jiān)測與控制的困難性和復(fù)雜性。下面主要介紹中國石化濟(jì)南分公司的延遲焦化裝置和柴油加氫改質(zhì)裝置無組織排放的治理措施和下一步擬采取措施。

a)延遲焦化裝置的冷、切焦過程造成的無組織排放，一直是焦化裝置的重要污染源，這些廢氣含油氣、硫化物及焦粉等，成分復(fù)雜、溫度較高、回收難度大，直排大氣不僅對周邊大氣環(huán)境的影響較大，而且危害操作工人的身體健康。

裝置于2006年增上冷焦水罐惡臭治理設(shè)施采用堿液吸收技術(shù)，設(shè)計(jì)處理能力為200 m3/h。通過對排放廢氣的監(jiān)測結(jié)果分析：硫化氫去除率為73.8%;非甲烷總烴為去除率為7.9%;苯去除率為33.3%;甲苯去除率為66.7%;二甲苯去除率為16.7%;對氨和三甲胺沒有去除效果，所以冷焦水惡臭治理設(shè)施對降低冷焦過程VOCs排放有一定效果，但對非甲烷總烴的脫除效果不明顯，所以裝置加大對冷焦水的置換頻次降低冷焦水中的VOCs濃度。

延遲焦化裝置采用國內(nèi)普遍的敞開式除焦和坑池裝車法(如圖4所示)。目前已經(jīng)提出計(jì)劃增上密閉除焦、裝車設(shè)施徹底解決切焦過程有機(jī)物揮發(fā)問題和裝車過程的揚(yáng)塵問題。但新項(xiàng)目實(shí)施之前，公司采取了以下措施盡可能減少有機(jī)物揮發(fā)和減少裝車現(xiàn)場揚(yáng)塵污染：適當(dāng)延長裝置吹汽時間，盡可能利用吹汽減少焦炭塔內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物，適當(dāng)延長冷焦時間，降低切焦時焦炭塔內(nèi)焦炭溫度;裝車過程減少焦炭灑落，及時清理灑落在地面上的焦粉，每天定期對裝車場地進(jìn)行灑水處理減少現(xiàn)場粉塵。

b)對裝置動、靜密封點(diǎn)采用泄漏檢測與修復(fù)(LDAR檢測)。

國際石油環(huán)境保護(hù)協(xié)會(IPIECA)的最新報告認(rèn)為設(shè)備與管閥件泄漏占煉油廠VOCs排放總量的40%一50%。煉油企業(yè)每套裝置的閥門、泵、壓縮機(jī)、法蘭、接頭等設(shè)備與管閥件數(shù)都數(shù)以萬乃至十萬計(jì)，由于松動、變形、腐蝕等原因引起的泄漏幾乎不可避免，排放部位隨機(jī)、數(shù)量多且分散。重液管線上設(shè)備與管閥件的泄漏可視，而輕液與氣體管線上設(shè)備與管閥件的泄漏通常不可視。所以煉化企業(yè)近年采用固定或移動檢測儀器，定量或定性檢測生產(chǎn)裝置中閥門等易產(chǎn)生VOCs泄漏的密封點(diǎn)，并修復(fù)超過一定濃度的泄漏點(diǎn)，從而控制物料泄漏損失，減少對環(huán)境造成的污染，簡稱LDAR。

中國石化濟(jì)南分公司各裝置于2015年全面開展LDAR檢測，其中120×104 t/a延遲焦化裝置和80 X 104 t/'a柴油加氫改質(zhì)裝置于2015年10月底全面完成裝置首輪LDAR檢測。具體實(shí)施過程如下。

第一步：首先制定編制首輪檢測計(jì)劃;根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)對裝置內(nèi)受控設(shè)備和管線劃分、設(shè)備、組件和密據(jù)庫(具體統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表1)。

第二步：采用符合國家和地方環(huán)保部門法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的基于FID原理的LDAR專業(yè)檢測儀器，對前期統(tǒng)計(jì)的密封點(diǎn)逐一進(jìn)行檢測，并統(tǒng)計(jì)。

對泄漏點(diǎn)情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并安排修復(fù)計(jì)劃，對泄漏點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)識，并制定修復(fù)計(jì)劃進(jìn)行修復(fù)處理(具體檢測修復(fù)情況見統(tǒng)計(jì)表2)。

第三步：對泄漏密封點(diǎn)修復(fù)后進(jìn)行復(fù)測。復(fù)測泄漏部位3次，同時應(yīng)復(fù)測整個泄漏組件的各處密封點(diǎn)，檢測數(shù)據(jù)均低于泄漏定義濃度，方可認(rèn)封點(diǎn)識別，LDAR標(biāo)示編號和掛牌、建立LDAR數(shù)定為修復(fù)完畢。

 

目前中國石化濟(jì)南分公司首輪LDAR檢測已全部完成，但是LDAR是一項(xiàng)需要持續(xù)開展不斷改進(jìn)的工作。如何有效地利用LDAR檢測減少生產(chǎn)運(yùn)行裝置VOCs排放，并通過監(jiān)測數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確計(jì)算出裝置VOCs排放量，使VOCs排放量化是下一步工作開展的重點(diǎn)。

4結(jié)語

VOCs是我國大氣污染的重要組分之一，而以原油加工和石油產(chǎn)品制造為主的石化行業(yè)是重要的VOCs人為排放源。加快石化行業(yè)VOCs綜合整治已經(jīng)迫在眉睫。而VOCs的治理及排放量計(jì)算還存在許多的難點(diǎn)，需要在以后的工作中進(jìn)一步改進(jìn)完善。